CAPITOLO 1

MATERIALI PIEZOELETTRICI E LORO PROPRIETA’ ELASTICHE DIELETTRICHE E PIEZOELETTRICHE

1.1 GENERALITÀ

La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico (effetto diretto) oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico (effetto inverso), come mostrato in figura 1.1.

                                       (a)                           (b)                                               (c)

                                        (d)                           (e)                              (f)

Figura 1.1: Cristallo piezoelettrico (a) a riposo; (b) sottoposto ad una compressione;

                       (c) sottoposto ad una trazione; (d) sottoposto ad una tensione continua positiva;

        (e) sottoposto ad una tensione continua negativa; (f) sottoposto ad una                         tensione alternata

Il requisito fondamentale affinché esistano interazioni piezoelettriche in un cristallo è che alcuni dei suoi assi posseggano intrinsecamente una polarità. Questa esigenza trae origine dal fatto che campo elettrico e polarizzazione sono grandezze con caratteristiche vettoriali e quindi unidirezionali, mentre stress meccanici sono grandezze tensoriali che non hanno caratteristiche esclusivamente unidirezionali.

La polarità che il materiale deve possedere è propria solo di alcune classi cristalline dotate di una particolare simmetria e in linea di principio è assente negli altri cristalli e nei materiali isotropi. Tra questi ultimi sono comprese le ceramiche piezoelettriche cioè materiali dielettrici dotati di una struttura policristallina ed elevata costante dielettrica. Infatti, le ceramiche piezoelettriche sono intrinsecamente costituite da microdomini, cioè zone di piccole dimensioni, i cui momenti di dipolo elettrici sono orientati casualmente e quindi la loro risultante è nulla, impedendo così il verificarsi dell’effetto piezoelettrico. La direzione dei momenti di dipolo può essere variata sotto opportune condizioni e con particolari tecniche. La possibilità di variare la direzione dei dipoli è nota con il nome di “ferroelettricità” ed è dovuta a mutue interazioni di tipo elettrico fra le molecole del materiale che tendono ad allinearsi secondo precise direzioni.

Per ottenere proprietà piezoelettriche è necessaria una polarità che può essere conferita alla ceramica in maniera più o meno duratura mediante un procedimento di polarizzazione analogo alla magnetizzazione di un magnete permanente. Infatti, se si applica un campo elettrico costante per un certo periodo di tempo, tale campo elettrico fa nascere una carica netta positiva su un lato del materiale e una carica netta negativa sul lato opposto. Poiché la ceramica ha una elevata costante dielettrica il momento di dipolo rimane pressoché invariato una volta tolto il campo elettrico [1] come mostrato in figura 1.2.

(a)                           (b)                                        (c)

figura 1.2: Momenti di dipolo elettrico e polarizzazione: (a) prima della polarizzazione; (b)durante la polarizzazione; (c) dopo la polarizzazione

Quindi la piezoelettricità deriva dalla reversibilità, in un cristallo polare, della direzione del dipolo elettrico per effetto di un campo elettrico applicato; ciò significa che il basso salto energetico esistente fra uno stato direzionale e l’altro può essere superato semplicemente per aumento della temperatura; la temperatura d’inversione della struttura è detta punto di Curie e attorno a queste transizioni cristalline la costante dielettrica relativa del materiale osserva la legge di Curie-Weiss:

e_r-1=C/(T-T₀)                               (1.1)

dove e_r[1] è la costante dielettrica relativa, C è una costante detta di Curie (le dimensioni di tale costante sono quelle della temperatura), T è la temperatura [K], T₀ è la cosiddetta temperatura di Curie [K].

Dopo il trattamento di polarizzazione il ceramico policristallino è assimilabile, agli effetti del comportamento elettrico, ad un cristallo piezoelettrico che presenta un momento di dipolo netto che risponderà linearmente al campo elettrico applicato o alla pressione meccanica.

Per capire meglio il fenomeno piezoelettrico è necessario descrivere brevemente la piroelettricità e la ferroelettricità, due effetti che sono strettamente legati ad esso e che coinvolgono la struttura del materiale che li genera.

1.1.1 Piroelettricità [2]

L’effetto della piroelettricità consiste nella comparsa di cariche sulla superficie di un materiale se sottoposto a riscaldamento uniforme. Esso riguarda i cristalli appartenenti alla classe in cui esiste un unico asse polare (e quindi un momento di dipolo elettrico) in condizioni di non distorsione e sono detti polari, presentano inoltre, oltre all’effetto piezoelettrico, quello piroelettrico. Occorre infatti precisare che i materiali monocristallini si dividono in 32 classi: 11 hanno un centro di simmetria e sono non polari; le rimanenti 21 classi non hanno centro di simmetria (classi non-centrosimmetriche), ma solo 20 di esse possono mostrare l’effetto piezoelettrico (l’unica eccezione fa parte del sistema cubico e possiede caratteristiche di simmetria tali da combinarsi e non dare luogo ad effetto piezoelettrico). Delle 20 classi piezoelettriche soltanto 10 mostrano un unico asse polare. 

Per spiegare il fenomeno della piroelettricità occorre considerare che il cristallo, a riposo, è dotato di un dipolo che risulta dalla non coincidenza delle cariche positive e di quelli negative. Il dipolo interno, a riposo, è compensato dalle cariche sulla superficie del cristallo. Il riscaldamento uniforme del materiale provoca una variazione di intensità del dipolo, cioè una compressione o un allungamento del materiale stesso, e quindi permette il manifestarsi del fenomeno.

E’ da notare il fatto che tutti i cristalli, sia piroelettrici che no, possono sviluppare una carica superficiale se riscaldati non uniformemente, come risultato degli stress creati dall’espansione termica.

1.1.2 Ferroelettricità

Si definisce ferroelettricità la capacità di un cristallo polare di rovesciare il proprio dipolo elettrico sotto l’applicazione di un campo elettrico di intensità opportuna.

La polarità del materiale è essenziale per la ferroelettricità e quindi materiali non piroelettrici non possono essere ferroelettrici. La presenza del dipolo non sempre è sufficiente per avere ferroelettricità in quanto il campo elettrico da applicare per ottenere la sua inversione potrebbe essere di intensità tale da provocare la disgregazione del materiale oppure la disposizione degli atomi potrebbe essere asimmetrica e irreversibile. La ferroelettricità è quindi la proprietà che giustifica il processo di polarizzazione delle ceramiche piezoelettriche.

1.2 CERAMICHE PIEZOELETTRICHE: STRUTTURA

Una ceramica piezoelettrica è un materiale policristallino in cui i domini ferroelettrici sono orientati casualmente (in tutte le direzioni). Ogni dominio è dotato di un asse polare, ma l’insieme dei domini non mostra proprietà piezoelettriche, a causa della disposizione non ordinata dei domini stessi. La ferroelettricità di tali domini permette di variare la direzione degli assi polari mediante il processo di polarizzazione. Le direzioni che l’asse può assumere dipendono dal tipo di cristallo: maggiore è il numero di direzioni consentite, migliore sarà l’allineamento finale dei dipoli di tutti i cristalli. Nelle ceramiche, ovviamente un allineamento perfetto non sarà mai ottenibile, in quanto esisteranno sempre degli stress meccanici interni e delle imperfezioni tra i grani del materiale che impediranno lo spostamento dell’asse polare nella direzione più favorevole.[3]

Dal punto di vista cristallografico le più importanti ceramiche piezoelettriche cristallizzano secondo una struttura detta “perovskitica”, la cui unità fondamentale è costituita da una cella idealmente cubica, come mostrato in figura 1.3.

Figura 1.3: Struttura perovskitica di una cella elementare di titanato di bario (BaTiO₃)

E’ da osservare che a livello microstrutturale la ceramica piezoelettrica è costituita da un insieme di grani a loro volta costituiti da cristalliti; all’interno di un grano vi sono più domini orientati in direzioni diverse (prima della polarizzazione) e le pareti dei grani sono relativamente mobili, dipendentemente dalla presenza di difetti reticolari, vacanze, dislocazioni, da cui dipende la “rigidità” del materiale.

1.3 PROPRIETA’ ELASTICHE, DIELETTRICHE E PIEZOELETTRICHE DELLE CERAMICHE

L’illustrazione del fenomeno piezoelettrico e delle relative proprietà richiede la definizione preliminare di alcune grandezze meccaniche coinvolte: lo stress meccanico e lo strain.

Con stress meccanico si intende la pressione uniforme esercitata sul materiale lungo una o più direzioni. Viene espressa in newton/metro² [N/m²] e si indica con T_i, dove i=1, 2,…, 6 a seconda della direzione e della superficie in cui viene applicato lo stress come mostrato in figura 1.4 in cui, poiché il cristallo piezoelettrico è un corpo solido, T₂₃=T₃₂, T₁₂=T₂₁, T₃₁=T₁₃[2] ed inoltre T₁=T₁₁, T₂=T₂₂, T₃=T₃₃, T₄=T₂₃, T₅=T₁₃, T₆=T₁₂.

Figura 1.4: componenti dello stress

Con strain si intende la deformazione che si verifica in ogni corpo solido sottoposto a stress meccanico. E’ una grandezza adimensionale indicata con il simbolo S_i con i=1, 2, …, 6, analogamente al caso dello stress.

Se consideriamo solo le deformazioni che hanno luogo lungo le direzioni di applicazione della forza che provoca lo stress, esiste un legame di proporzionalità diretta tra T_i e S_i che si esprime tramite la relazione:

                                             T_i= Y^E_ji S_j                                    (1.2)

dove Y^E_ij è la costante di proporzionalità, meglio nota con il nome di “modulo di Young” o “modulo elastico”. Tale costante dipende dalle caratteristiche del materiale e in particolare dalla densità e dalla velocità di propagazione di un’onda acustica all’interno del mezzo.

La relazione inversa della (1.2) è:

                                             S_j= s_ij T_i                                       (1.3)

che permette di definire la costante s_ij detta compliance traducibile in cedevolezza del materiale.

Se si considera un dielettrico tra due piastre conduttrici piane e parallele di dimensioni infinite e di distanza limitata, dotate di cariche opposte e uguali, il campo elettrico  generato dalle due piastre polarizza il dielettrico evidenziando cariche superficiali su di esso.[4]

Se si indica con P l’intensità della polarizzazione del dielettrico, con +s_lib la densità di carica superficiale di una piastra e in assenza di dielettrico con -s_lib quella dell’altra, il campo elettrico sarebbe:

                                             E₀= s_lib/e₀                                     (1.4)

dove e₀ è la permettività elettrica del vuoto. Poiché vi è il dielettrico polarizzato, la densità di carica netta effettiva si riduce e il campo elettrico dovuto alla polarizzazione è:

                                           DE= - P/e₀                                      (1.5)

I due campi si sommano e il campo risultante diventa:

                                               E= E₀+DE                                     (1.6)

Sostituendo le espressioni (1.4) e (1.5) in (1.6) si ottiene:

E=(s_lib-P)/e₀         e quindi          s_lib=e₀E+P

E’ possibile, dunque, affermare che, se si fissa il potenziale elettrico, la carica libera su un conduttore circondato da dielettrico è funzione della polarizzazione del dielettrico stesso. A questo punto è possibile definire un campo vettoriale chiamato spostamento elettrico attraverso l’espressione D_i=e₀E_i+P_i (dove i=1, 2, 3 e indica la direzione x₁, x₂, x₃ rispettivamente), espresso in [Cm^-2]. La polarizzazione che causa lo spostamento elettrico in questo caso è dovuta alla presenza delle cariche sui due conduttori mentre nel caso del materiale piezoelettrico è dovuta alla sollecitazione meccanica applicata.

La costante di carica piezoelettrica, indicata con d_ij (con i=1, 2, 3 e j=1, 2, …, 6), è definita come la polarizzazione elettrica indotta in un materiale per unità di stress meccanico applicato. Di conseguenza nell’effetto piezoelettrico diretto si ottiene che lo spostamento elettrico è direttamente proporzionale allo stress applicato:

                                               D_i= d_ij T_j                                    (1.7)

Nel caso dell’effetto inverso, la proporzionalità vale ugualmente e lega campo elettrico e deformazione attraverso la relazione:

                                               S_j= d_ji E_j                                    (1.8)

La costante di proporzionalità risulta numericamente identica a quella dell’effetto diretto e viene indicata di nuovo con d_ji, ma ora denota lo strain meccanico subito dal materiale per unità di campo elettrico applicato.

Una semplice analisi dimensionale ci permette di indicare l’unità di misura di d_ij:

[d]=[D/T]=[S/E]=coulomb/newton = metri/volt =[C/N]=[m/V]

Un’altra costante piezoelettrica è g_ij, detta costante di tensione piezoelettrica, definita come il campo elettrico prodotto nel materiale da uno stress meccanico unitario (nell’effetto diretto), oppure come strain meccanico subito dal materiale per unità di spostamento elettrico applicato. Dimensionalmente si ha:

[g]=[E/T]=[S/D]=metri²/coulomb=[m²/C]

Le costanti g_ij e d_ij sono messe in relazione da e_ij, che indica il componente del tensore permettività:

                                               g_ij = d_ij/e_ij                                  (1.9)

Le altre costanti da definire per una migliore descrizione delle caratteristiche di un materiale piezoelettrico sono:

                                               T_j= - e_ji E_i                                (1.10)

     E_i= - h_ij S_j                                (1.11)

dove e_ij è la costante che lega lo stress meccanico al campo elettrico, e h_ij lega il campo elettrico allo strain.

Tutte le costanti piezoelettriche definite possono essere ricavate mediante le equazioni di un corpo solido e la prima legge della termodinamica [5]; in particolare:

(1.12)

Occorre precisare che le costanti piezoelettriche finora definite possono assumere differenti valori lungo i diversi assi del cristallo e questo rende necessaria un’analisi tensoriale di tutto il fenomeno piezoelettrico, che verrà sviluppata in seguito.

Oltre alle costanti piezoelettriche definite, ci sono coefficienti che danno una stima “globale” del fenomeno piezoelettrico; tali coefficienti sono:

·  il fattore di accoppiamento elettromeccanico efficace  che indica la frazione di energia elettrica convertita in energia meccanica, o viceversa, nell’ipotesi che il piezoelettrico sia dotato di un “carico”, cioè compia del lavoro imprimendo una forza, ad esempio, su di una membrana (è il caso di un attuatore), oppure che carichi, ad esempio, un condensatore (è il caso di un generatore):

con <1 poiché non è possibile la totale conversione energetica ( è adimensionale). (Valori tipici di  sono 0.01 per il quarzo; 0.4 per il titanato di bario; 0.5-0.7 per le ceramiche PZT).

·  la costante dielettrica relativa K che è legata al

                                                                                                                     (1.13)

dove e₀ =8.85x10^-12  [F/m] è la permettività del vuoto e e è la permettività del mezzo, e può essere misurata sotto due diverse condizioni: a stress costante (K^T) e a strain costante (K^S); le due costanti possono risultare anche molto differenti tra loro ed in particolare seguono la seguente relazione:

                                       K^S=K^T(1-)                             (1.14)

·  Tutti i materiali dielettrici presentano delle perdite sia di tipo dielettrico che di tipo meccanico se sottoposti a grandezze (tensione o stress) alternate; infatti se si pensa al dielettrico come ad un condensatore a facce piane e parallele, di dimensioni infinite e a distanza limitata, e ad esso si applica una tensione`V alternata con una certa frequenza (f), allora la corrente che si genera non è in quadratura con la tensione, ma presenta una componente in fase con quest'ultima. Di conseguenza lo sfasamento fra la corrente e la tensione non sarà più 90° ma sarà j<90°. Il complemento a 90° dell’angolo j è l’angolo di perdita e viene indicato con d_e. Si definisce quindi:

    Fattore di perdita dielettrica      tan(d_e)

Il tan(d_e) è un valore adimensionale ed indica i “watt dissipati per VAR” cioè è il rapporto tra la potenza attiva dissipata dal dielettrico e quella reattiva.

In modo del tutto analogo, applicando uno stress alternato (utilizzando l’equazione (1.3) per una sola direzione), si definisce:

fattore di perdita meccanica        tan(d_m)

1.4 EQUAZIONI LINEARI DI STATO DELLA PIEZOELETTRICITA’ E Analisi tensoriale

Poiché le grandezze in gioco, nell’effetto piezoelettrico, variano lungo le tre dimensioni dello spazio e inoltre, influenzandosi reciprocamente, provocano effetti incrociati, è necessario fare un’analisi tensoriale di tutto il sistema.

Lo strain varia a seconda della direzione considerata, a causa dell’accoppiamento incrociato dei due effetti dovuti al campo elettrico e allo stress meccanico applicati, per cui lo stato di deformazione di un corpo può essere descritto da un tensore del secondo ordine detto tensore di strain.

Analogamente il tensore di stress per lo stress meccanico al quale viene associato è del secondo ordine.

I coefficienti che legano stress e strain sono quindi tensori di quarto ordine, pertanto modulo di Young ([Y^E]) e cedevolezza elastica ([s]) avranno 81 componenti (i tensori di primo ordine -vettori- hanno tre componenti, quelli di secondo nove, quelli di terzo ventisette, quelli di quarto ottantuno, e così via).

Il campo elettrico e lo spostamento elettrico sono grandezze vettoriali, quindi la costante che li lega , cioè la permettività ([e]), è un tensore di secondo ordine con 9 componenti.

Poiché non tutte le componenti tensoriali sono indipendenti tra loro, solo 45 risultano essere indipendenti, fra le 81 esistenti: 21 di esse sono costanti elastiche [S^E], 18 sono costanti piezoelettriche [d] e 6 costanti di permettività [e^T]. Opportune considerazioni riguardanti la classe di simmetria delle ceramiche permettono di ridurre ulteriormente il numero di componenti[6]. Infatti, l’isotropia naturale della ceramica viene alterata dal processo di polarizzazione lungo la direzione del campo elettrico applicato e mantenuta nel piano ortogonale a esso. Si origina quindi una simmetria di tipo cilindrico che riduce le componenti indipendenti a 10.

Le equazioni di una delle possibili forme possono essere scritte in questo modo:

Effetto piezoelettrico diretto:   D_i=d_ij T_j+e_il E_l                        (1.17)

                    Effetto piezoelettrico inverso:   S_j=s_ji T_j+d_il E_l                        (1.18)

dove i, l=1, 2, 3; j=1, 2, …, 6

Considerando la figura 1.5 si possono fare delle osservazioni per esplicitare meglio le equazioni soprascritte.

Per convenzione l’asse di polarizzazione scelto è l’asse 3 o asse z.

I piani di taglio indicati dai pedici 4, 5, 6, sono normali rispettivamente agli assi 1, 2, 3. Ogni elemento delle varie costanti avrà due indici, di cui il primo indicherà l’asse (o il piano di taglio) lungo il quale si misura il coefficiente e il secondo l’asse (o il piano di taglio) dell’azione che influisce su di esso. Ad esempio, d₃₃ è lo strain in direzione dell’asse 3 per unità di campo elettrico applicato in direzione 3, mentre d₁₃ è lo strain in direzione 1 per unità di campo elettrico applicato in direzione 3.

Figura 1.5: Assi cartesiani in una cella elementare: l’asse 3 è quello di polarizzazione

Le azioni di taglio avvengono solo quando il campo elettrico viene applicato perpendicolarmente all’asse di polarizzazione e quindi sono non nulli solamente d₁₅ e d₂₄, che sono, inoltre, uguali tra loro per simmetria.

Il campo elastico può essere espresso alternativamente in termini di stress per unità di strain, mediante il coefficiente di rigidità c_ij (stiffness), o in termini di strain per unità di stress, mediante il coefficiente di cedevolezza s_ij (compliance).

Solo 6 di questi coefficienti sono necessari per caratterizzare una ceramica polarizzata. Di essi s₆₆ è irrilevante, poiché il piano normale all’asse di polarizzazione non produce risposta piezoelettrica.

E’ da tenere presente inoltre il fatto che sono necessarie due set di costanti elastiche: uno per le condizioni di corrente continua e uno per corrente alternata. (Nel primo caso il campo elettrico è costante e ciò si indica con l’apice E; nel secondo caso lo spostamento elettrico è costante e si usa l’apice D).

Come risultato di queste considerazioni le equazioni costitutive (considerando solo [D] ed [S] come variabili di stato indipendenti) si espandono nel seguente modo:

I coefficienti delle precedenti equazioni si possono scrivere in forma matriciale:

   Matrice elastica

   Matrice piezoelettrica

    Matrice dielettrica

Quindi si può scrivere , in modo più esplicito:

A questo punto bisogna determinare i 10 coefficienti indipendenti necessari alla caratterizzazione elettrica della ceramica piezoelettrica. Essi sono:

-  costanti di permettività elettriche                       

-      costanti di carica piezoelettriche                        

-      costanti di cedevolezza elastiche                       

Gli apici T ed E indicano rispettivamente stress costante e campo elettrico costante.